化材学院张袁斌课题组在JACS上发表学术成果

近日，万喜堂·(中国)责任有限公司化材学院张袁斌课题组在国际权威期刊Journal of the American Chemical Society上在线发表研究论文“Metal-Organic Framework with Space-Partition Pores by Fluorinated Anions for Benchmark C₂H₂/CO₂Separation”。

高纯度C₂H₂是生产当代商品化学品的基本原料，从C₂H₂/CO₂或C₂H₂/CO₂/CH₄混合物中获得高纯度C₂H₂(>99%)至关重要。在气体分离体系中，由于C₂H₂和CO₂的动力学分子大小相似(3.3Å)，其分离非常具有挑战性。目前为止，已开发设计许多MOF用于C₂H₂/CO₂分离。其中孔隙空间分配(PSP)策略已作为一种有效的方法用于基准的C₂H₂/CO₂分离，实现高C₂H₂吸附容量和C₂H₂/CO₂的选择性是有效分离C₂H₂/CO₂的关键。在孔分割MOF中，具有小孔的MOF显示出较高的C₂H₂/CO₂选择性，然而相对较低的孔容造成限制，使得C₂H₂吸附容量小于135cm³g⁻¹。具有中等孔容和比表面积的MOF通常显示更高的C₂H₂吸附容量，但分离选择性不高。

方案1不同于传统孔分割的新策略提出

为了解决吸附容量和选择性之间的限制，张袁斌课题组报道了一种由无机含氟阴离子孔分割的新型MOF (ZNU-12)，用于高效分离C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CO₂/CH₄。该框架含有三个不同的笼，其中四面体小笼的尺寸约4 Å，两个阴离子的F原子能与C₂H₂中的H原子形成“2 + 2”协同氢键将C₂H₂牢牢捕获。在中笼中，F···F距离是7.48 Å，这使得一个C₂H₂分子可以通过 "1 + 1 "氢键协同作用，以端对端构型吸附在其中。且在大笼中，由于SiF₆^2-的存在，也为C₂H₂提供充足的吸附位点。与传统的仅含有无机单元作为结合位点的孔分割MOF相比，ZNU-12具有多个无机氟化结合位点和多种笼状孔，有望实现更高的C₂H₂吸附容量和高C₂H₂/CO₂选择性。

图1. ZNU-12的单晶结构

为此，课题组详细研究了ZNU-12对N₂, C₂H₂, CO₂, CH₄在不同温度下的吸附行为。77K下N₂吸附等温线呈典型的I型曲线，表征了ZNU-12的微孔行为，孔尺寸分布从6.5到12 Å，说明其具有超微孔和微孔。计算得到的BET比表面积为1437 m²g⁻¹并且孔容为0.535 cm³g⁻¹。在298K和100 kPa下，C₂H₂吸附容量为176.5cm³/g，是CO₂(97.0 cm³/g)的1.82倍, CH₄(14.4 cm³/g)的12.3倍。还测定了ZNU-12对C₂H₂和CO₂的动力学吸附曲线。利用微孔扩散模型对数据进行分析，得出动力学选择性为2.9，这有利于进一步促进C₂H₂/CO₂的分离。在298 K和1.0 bar下，ZNU-12对C₂H₂/CO₂(50/50，v/v)的选择性为13.4，C₂H₂/CH₄(50/50，v/v)的选择性为233.5。计算得出ZNU-12对C₂H₂、CO₂、CH₄的Q_st分别为36.1, 31.9和17.4kJ·mol^-1。这种适中的Q_st值可确保优先吸附C₂H₂，并易于ZNU-12在环境条件下再生。值得注意的是，ZNU-12是唯一在室温条件下实现C₂H₂吸附容量超过170 cm³/g且C₂H₂/CO₂选择性超过12的MOF材料，为克服吸附容量和选择性的博弈效应提供了重大参考意义。

图2. ZNU-12的气体吸附行为研究

为了观察C₂H₂在框架中的结合位点，课题组进行了DFT计算。理论计算揭示了C₂H₂分子在框架中有三个结合位点，且优先结合位点位于小笼中，C₂H₂被“2 + 2”协同氢键捕获，结合能为-72.2 kJ/mol (图3a)。第二个位点位于中笼中，C₂H₂分子与两个SiF₆^2-通过氢键相互作用(图3b)，在大笼中也存在C₂H₂的作用位点(图3c)。对于CO₂和CH₄来说，也存在三个不同的结合位点。在小笼中，CO₂与SiF₆^2-通过静电作用力相互作用 (图3d)，结合能为-49.4kJ/mol。对CH₄来说，结合能仅为-23.1kJ/mol。通过对比三种气体在三个不同结合位点的结合能(图3e)，可以发现，不论是在哪个笼中，结合能都遵循C₂H₂> CO₂> CH₄的趋势。小笼主要是提高C₂H₂选择性，其他的大笼则是增强了C₂H₂吸附容量。

图3.ZNU-12的DFT模拟计算

为了验证ZNU-12对C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CO₂/CH₄的实际分离性能，进行了动态穿透实验。图4a是ZNU-12对C₂H₂/CO₂(v/v = 50/50)混合物的12次循环穿透测试，其中10次是干燥条件下，2次是在湿度条件下进行的。计算出的C₂H₂平均动态容量为146.3cm³/g。此外，还进行了不同流速(图4b)和不同温度下的动态穿透实验(图4c),所有实验都揭示了ZNU-12有高效的C₂H₂/CO₂实际分离性能。此外，ZNU-12也展示了其能在不同比例下从三元混合物C₂H₂/CO₂/CH₄分离C₂H₂(图4d)，计算得到的C₂H₂的动态捕获容量分别为125.8(1:1:1), 116.0(1:1:2),和88.9(1:1:8) cm³g⁻¹。由于在C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CO₂/CH₄分离体系中，C₂H₂作为目标组分存在，所以需要在固定床中通过变压吸附过程回收C₂H₂。我们通过穿透解析曲线计算了C₂H₂的回收量以及纯度。在C₂H₂/CO₂中，我们能回收132.7cm³/g的C₂H₂,且纯度大于99.5%，此回收量是大于所报道的多孔材料(图4f)。在C₂H₂/CO₂/CH₄(1/1/1, 1/1/2和1/1/8)混合物中,大于99.5% 纯度的C₂H₂动态捕获容量为105.9, 98.8,和80.0 cm³g⁻¹。其中回收率为 84.2%, 85.2%和90.0%。

图4.ZNU-12的动态穿透实验

综上，本工作报道了一种由阴离子孔分割的金属有机框架材料用于实现高效的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CO₂/CH₄分离。ZNU-12是目前唯一在室温条件下实现C₂H₂吸附容量超过170 cm³/g且C₂H₂/CO₂选择性超过12的MOF材料，为克服吸附容量和选择性的博弈效应提供了重大意义。该工作展示了阴离子导向孔分割策略能提高气体的分离与储存性能。

浙师大化材学院张袁斌教授是论文的第一作者和通讯作者，课题组2022级硕士研究生韩颜参与了主要实验，浙师大为第一通讯单位。浙师大校聘副教授汪玲瑶、杰出教授陈邦林教授为论文的共同通讯作者。

张袁斌，万喜堂·(中国)责任有限公司化材学院“双龙学者”特聘教授，博士生导师。主要从事阴离子功能化多孔晶态框架材料的设计合成及其在吸附分离领域的相关应用。迄今为止，以第一/通讯作者在化学、化工、材料领域权威杂志共发表学术论文40篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.（6）、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.(2)等。主持国家自然科学基金委面上项目、青年项目各一项。任Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委、浙江省药学会制药工程专业委员会青年分委委员、中国化学会、中国化工学会、中国晶体学会、中国微米纳米技术学会会员以及ACS、RSC、Elsevier、Spring Nature等出版社几十种期刊独立审稿人。获英国皇家化学会无机化学前沿新锐科学家，入选国际先进材料学会会士。以第一指导老师指导学生获浙江省第十四届“挑战杯”大学生创业计划竞赛金奖1项，国家级大学生创新创业训练计划项目1项、浙江省大学生新苗人才计划项目3项、浙江省级创新类训练计划项目2项。

汪玲瑶，万喜堂·(中国)责任有限公司校聘副教授，硕士生导师，以（共同）第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（3）、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Sci（2）等刊物上发表论文20余篇，主持国家自然科学基金委青年项目、浙江省博士后择优资助科研项目（已结题）等科研项目4项，主持校级教改项目1项（已结题），主持校级实验技术开发项目1项（已结题）。以第一指导老师指导本科生主持浙江省大学生新苗人才计划项目2项、浙江省大学生化学实验竞赛三等奖，浙师大校级项目2项，以第二指导老师指导学生获浙江省第十四届“挑战杯”大学生创业计划竞赛金奖1项。

编辑：张文潇